Корреляция параметров нуклеофильности.

Неважно какая нейтральная либо негативно заряженная частичка, несущая неподеленную пару электронов, представляет собой нуклеофил. Но термин “нуклеофильность”, т.е. количественная мера силы нуклеофила в реакциях присоединения и замещения, не имеет серьезного определения, так как находится в зависимости от многих причин, к примеру, от природы электрофильного центра, эффектов сольватации, типа Корреляция параметров нуклеофильности. замещения (SN1, SN2, SNAr, SNAc и т.д.). Для реакций SN2 можно выделить несколько главных причин, оп­ре­деляющих нуклеофильность. К ним относятся: 1) основность; 2) поляризуемость; 3) электроотрицательность атакующего атома; 4) энергия сольватации нуклеофила; 5) пространственные причины; 6) т.н. “α-эффект“, т.е. присутствие рядом с нуклеофиль­ным центром гетероатомов с неподеленными парами электронов Корреляция параметров нуклеофильности..

В определенных, ограниченных по структуре рядах нуклеофилов существует сим­бат­ность меж основностью, т.е. термодинамической величиной, характеризующей константу равновесия взаимодействия нуклеофила с протоном, и нуклеофильностью как кинетической чертой основания ( т.е. скоростью реакции нуклеофиль­но­­­го присоединения либо замещения) по отношению к определенному электрофильному центру.

Поляризуемость нуклеофила находится Корреляция параметров нуклеофильности. в зависимости от того, как просто его электрическая обо­­лоч­ка деформируется (поляризуется) при действии наружного электрического поля. Обычно, поляризуемость растет при движении сверху вниз в границах одной группы частей повторяющейся системы, к примеру, I¯> Br¯> Cl¯> F¯;

R-Se¯> RS¯> RO¯ Корреляция параметров нуклеофильности.;; R3P> R3N, что отражает огромную деформируемость удаленной от ядра и, как следует, слабее связанной электростатически наружной электрической оболочки.

Электроотрицательность по Полингу выражается формулой

Электроотрицательность растет при движении в границах 1-го периода таб­ли­цы Менделеева слева вправо и в границах одной группы снизу ввысь. Более электро­от­рицательный атом прочнее держит Корреляция параметров нуклеофильности. свою электрическую пару, чем наименее электро­отрицательный, что понижает быстроту реакции SN2 ,т.е нуклеофильность реагента.

Большая теплота сольватации нуклеофила понижает его энергию относительно пере­ходного состояния, что приводит к снижению скорости нуклеофильного заме­щения, а десольватация реагента, напротив, содействует ускорению реакции. Нуклеофильный реагент огромного объема наименее реакционноспособен, чем Корреляция параметров нуклеофильности. нуклео­фил маленького размера, из-за пространственных препятствий, возникающих в бипи­рамидальном переходном состоянии SN2 –процесса.

Эмпирически нуклеофильность может быть определена из данных по относи­тельным скоростям реакции стандартного субстрата с разными нуклеофилами в одном и том же растворителе. Суэйн и Скотт вывели эмпирическое уравнение

Таким макаром, константа нуклеофильности Корреляция параметров нуклеофильности. равна

Ниже даны значения параметра для ряда нейтральных и заряженных нуклео­филов.

Таблица 4.1 - Нуклеофильность по отношению к CH3I в метаноле *)

Нуклеофил pKaBH+ Нуклеофил pKaBH+
CH3OH 0.0 -1.7 CH3O¯ 6.3 16.0
NO3¯ 1.5 -1.3 HO¯ 6.5 15.7
2.7 3.4 NH2OH 6.6 5.8
CH3COO¯ 4.3 4.8 NH2NH2 6.6 7.9
Cl¯ 4.4 -5.7 Et3N 6.7 10.7
NH3 5.5 9.25 CN¯ Корреляция параметров нуклеофильности.; 6.7 9.3
N3¯ 5.8 4.74 7.4 -10.7
C6H5O¯ 5.8 9.9 HOO¯ 7.8 11.2
Br¯ 5.8 -7.7 C6H5S¯ 9.9 6.6

*) Примечание: pKaBH+ -показатель кислотности сопряженной кислоты нуклеофила:

pKB –показатель основности: pKB =14- pKaBH+

Из таблицы видно, что высококачественная корреляция величины и pKaBH+ наблюдается только для нуклеофилов с схожим донорным атомом, к примеру, CH3O Корреляция параметров нуклеофильности.¯ > C6H5O ¯ > CH3COO¯ > NO3¯.

Но N3¯, C6H5O¯ и Br¯владеют схожей нуклеофильностью, а основность их различается на 18 порядков. С другой стороны, N3¯и CH3COO¯ владеют одина­ковой основностью, но нуклеофильность азид-иона существенно выше Корреляция параметров нуклеофильности., чем ацетата.

Увеличение нуклеофильности при движении сверху вниз в границах одной группы таблицы Менделеева (I¯>Br¯>Cl¯>F¯) можно разъяснить более высочайшей поля­ри­зуемостью атомов (ионов) огромного размера.

Более высочайшая нуклеофильность пероксид-иона, гидроксиламина и гидразина (т.н.

“α-нуклеофилов“) по сопоставлению соответственно с гидроксил (метоксил)-ионами Корреляция параметров нуклеофильности. и аминами обоснована эффектом отталкивания расположенных рядом заполненных не­свя­зывающих р-орбиталей неподеленных пар электронов гетероатомов, что при­водит к увеличению энергии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Это содействует переносу электронов в переходном состоянии на нижнюю свободную МО электрофила и таким макаром ускоряет реакцию SN2.

Нуклеофильность Корреляция параметров нуклеофильности. в большой степени находится в зависимости от сольватации. Приведенные в табли­це данные получены в протонном растворителе - метаноле, в каком нуклеофилы специфично сольватированы за счет водородных связей, что может значительно по­ни­зить их обскурантистскую способность, в особенности для ионов малого радиуса с лока­лизованным зарядом.

При переходе к полярным апротонным Корреляция параметров нуклеофильности. растворителям, неспособным быть донорами водородной связи (диметилформамид, диметилсульфоксид и др.),ряд нуклео­филь­ности галогенид - ионов изменяется на оборотный: F¯> Cl¯> Br¯>I¯.

Воздействие уходящих групп (нуклеофугов) в процессах SN1 может быть выражено в отно­сительных константах скорости сольволиза 1-фенилэтиловых эфиров и 1-фенил­этил­галогенидов Корреляция параметров нуклеофильности. в 80%-ном этаноле (стандартный растворитель) при 75оС (см.табл. 4.2):

Относительный ряд нуклеофильности соблюдается как для SN1, так и для SN2 про­цессов, но реакция SN1 более чувствительна к природе уходящей группы ввиду большей степени разрыва связи C-X в переходном состоянии.

Таблица 4.2 - Относительные нуклеофугности уходящих групп

Уходящая Корреляция параметров нуклеофильности. группа X k отн. Уходящая группа X k отн.
CF3SO3¯ 1.4*108 CF3COO¯ 2.1
4.4*105 Cl¯ 1.0(эталон)
3.7*104 9.0*10-6
CH3SO3¯ 3.0*104 5.5*10-6
CH3COO¯ 1.4*10-6
Br¯

Как и в случае корреляции характеристик нуклеофильности, нуклеофугность в преде­лах относительно узеньких обскурантистских серий, к примеру, алкил- и арилсульфо Корреляция параметров нуклеофильности.­натов, кор­релирует с величинами рКа сопряженных кислот нуклеофугов.

Но огромное воздействие на это оказывает сольватация, в особенности при сопоставлении анионных и незаряженных уходящих групп.

Модификацией уходящей группы можно катализировать реакции нуклеофильного замещения, к примеру, при помощи протонирования кислотами Бренстеда:

либо при электрофильном катализе ионами металлов (Ag+, Hg Корреляция параметров нуклеофильности.2+) и кислотами Льюиса (AlCl3):

где Nu: - нейтральный нуклеофил

Для реакций типа SN1 карбониевых ионов с карбанионами либо нейтральными π-нук­леофилами Г.Майром было предложено последующее корреляционное уравнение:

В качестве стандартного электрофила избран п-метоксибензгидрильный катион (п-CH3OC6H4)2CH+ , для которого E принят равным нулю. В качестве стандартного нуклеофила Корреляция параметров нуклеофильности. избран 2-метилбутен-1 [CH2=C(CH3)C2H5], для которого S=1. Стандарт­ным растворителем считают ДМСО.

Уравнение обхватывает 30 порядков величины константы скорости и позволяет срав­­нивать π, n и σ-нуклеофилы. Ряд роста нуклеофильности (в скобках – величина N) имеет вид:

Это уравнение не учитывает стерические эффекты, так как выведено для реакций SN1 , где они не Корреляция параметров нуклеофильности. играют значимой роли.


korrekciya-v-nizkochastotnom-diapazone.html
korrekciya-zreniya-referat.html
korrektirovka-akcij-za-2005-g-s-uchetom-emissii-ot-01-avgusta-2006-g.html